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    技術文章

    紡織品中重金屬殘留及其檢測標準

    發布時間:2019-01-14 17:20
    我國生態紡織品技術要求 GB/T 18885—2009 增加了“金屬附件禁止使用鉛和鉛合金”的限制[1],2009 版 OEKO-TEX?Standard 100[2]新增了對總鉛和總鎘含量的限定,以及 2008 年美國《消費品安全改進法案》(CPSIA)[3]對兒童產品中總鉛含量做出了嚴格的規定。隨著以上規定的出臺,紡織品的重金屬殘留再一次進入人們的視野。質量控制、故障診斷、投訴調查、紡織品研發工作、衛生監察等都需要對紡織品中重金屬的含量進行測定。
     
    1 紡織品中殘留重金屬類別及其危害性
    化學上根據金屬的密度把金屬分成重金屬和輕金屬,常把密度大于 5 g/cm3的金屬稱為重金屬(heavy metal),如:金、銀、銅、鉛、鋅、鎳、鈷、鉻、汞、鎘等大約 45 種。環境污染方面所說的重金屬是指汞、鎘、鉛、鉻以及類金屬砷等生物毒性顯著的重金屬。
    當含量小于人體體重 0.01%時,某些重金屬如鋅和銅是人體所需要的微量元素,鉻、汞、鈷等元素在一定劑量內對人體也起著重要的作用,但當它們的濃度在體內積蓄到一定閾值時,就會對人體產生毒性甚至危及生命。流行病學資料顯示,砷、鉻、鎘、鎳具有致癌性,銻、鈷可能致癌[6],此種情況對兒童尤為嚴重,因為兒童對重金屬有較強的消化吸收能力[7,8]。
    紡織品中的易揮發金屬如汞可經空氣通過呼吸道進入人體;由于汗液或濕度的作用,部分游離重金屬和金屬絡合染料也會被人體皮膚吸收而危害人體健康,這些金屬一旦被人體吸收,較容易積累在肝、骨骼、腎、心臟及腦中,引起人的頭痛、頭暈、失眠、健忘、神經錯亂、關節疼痛、結石、癌癥(如肝癌、胃癌、腸癌、膀胱癌、乳腺癌、前列腺癌及烏腳病和畸形兒)等,尤其對消化系統、泌尿系統、臟器、皮膚、骨骼、神經系統破壞極為嚴重。表 1 對紡織品中可能殘留的重金屬類別及其危害性進行了歸納。
     
    2 紡織品中重金屬來源
    在紡織品原料、生產或使用過程中的任一環節都可能引入重金屬(詳見圖 1),其中僅少量由天然纖維從土壤中吸收或食物中吸收引入[13],大部分來源于紡織品后加工期,尤其織物加工過程中使用的某些染料和助劑,如各種金屬絡合染料、媒介染料、酞菁結構染料、固色劑、催化劑、阻燃劑、后整理劑等以及用于軟化硬水、退漿精練、漂白、印花等工序的各種金屬絡合劑等,部分防霉抗菌防臭織物用 Hg、Cr 和 Cu 等處理也會帶來重金屬污染。
    紡織及相關工業如對重金屬處理不當,將引起環境污染,對人體健康造成傷害[10,14-15]。對于 GB/T 18885—2009 以及國際環保紡織協會國際生態紡織品標準 OEKO-TEX?Standard 100—2010 限定的重金屬元素,可以從紡織纖維原料的生產、紡織纖維制品加工等方面分析其具體的來源。
     
    3 重金屬殘留量的限定
    自上世紀 80 年代以來,紡織業帶來的重金屬殘留問題便受到各國政府的高度重視,尤其在工業發達國家,紡織品的研究已從傳統的理化分析轉向與環境生態和安全衛生相關的微量分析領域。各國相繼做出了有關紡織品上的重金屬限量控制規定。
    我國生態紡織品技術要求 GB/T 18885—2009 以及國際環保紡織協會國際生態紡織品技術要求 OEKO-TEX? Standard 100—2010[19]對紡織品中可能對人體健康引起傷害的可萃取重金屬進行了限量,OEKO-TEX? Standard 100—2010 還對鉛和鎘的總量進行了限定和詳細說明。 
    1 GB/T 18885-2009 和 OEKO-TEX? Standard 100-2010 對可萃取重金屬做了相同的限量。
    2 OEKO-TEX?
    Standard 100-2010 對重金屬鉛和鎘做了總量限定,GB/T18885-2009 對重金屬鉛作了“金屬附件禁止使用鉛和鉛合金”的注解。
    3 對無機材料制成的附件不要求。
    4 Cr(VI)的合格限量值為 0.5 mg/kg。5 OEKO-TEX? Standard 100-2010 對于生態紡織品中金屬附件總鉛含量做階段性限定,2010 年 7 月 31 日前,I 類產品:200 mg/kg,II、III、IV 類產品:300mg/kg;之后到 2011 年 3 月 31 日之間,I 類產品:90.0 mg/kg。 
     
    4 檢測標準比較
    重金屬的殘留檢測在環境檢測、醫藥、食品、化妝品等領域一直受到人們的普遍重視。其相應的儀器分析水平和樣品的前處理技術都已經比較完善。紡織品中重金屬殘留分析經歷了一個由重金屬總量測定拓展到可溶態重金屬(通過鹽酸浸提出來的重金屬)、可萃取重金屬(通過人造酸性汗液萃取的重金屬)分析的過程。目前,測定方法有等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)[5,20,21]、原子吸收光譜法(AAS)[4,21,22]、原子熒光光譜法(AFS)[23]、比色法[4,14,24]等,涉及的方法標準主要有:BS 6810-1:1987、BS 6810-2:2005、BS 6648:1986、OEKO-TEX?Standard 200—2010、GB/T 17593—2006,標準間的比較分析見表 4。其中,BS6810-2:2005 規定:當測試低含量汞(<0.5 ppm)時,不推薦采用該標準規定的原子發射光譜法,宜采用氫化物發生法等方法;六價鉻不宜以原子發射光譜法測試,宜采用 BS 6810-1: 1987 中比色光譜法。BS 6810-1: 1987 中規定汞含量測定采用冷原子發生器原子吸收分光光度法(Cold-vapor Atomic Absorption Spectroscopy)。 
     
    5 重金屬殘留檢測方法標準的發展
    英國在紡織品中重金屬殘留量測定分析方面起步較早。1986 年英國率先頒布了紡織品中重金屬總量的濕法灰化標準方法 BS 6648,截至目前依然被使用;1987年又頒布了重金屬分析標準 BS 6810,該標準將可溶性重金屬和重金屬總量同時納入檢測范圍,并于 2005 年將原標準中的兩種儀器測試方法從 1987 年的原子吸收光譜法(AAS)和比色法拓展到包含等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)在內的三種儀器測試方法。但是,英國紡織品標準中可溶性重金屬前處理條件(即將試樣通過鹽酸浸提)的出發點與目前評價生態紡織品時所采用的重金屬控制概念有較大的不同,其浸提條件更側重于化學分析的客觀性而有別于紡織品實際的衣著環境,因而在具體評價某一紡織品的品質特性時與通用的紡織品品質檢驗脫節。
    1992 年,國際環保紡織協會發布第 1 版生態紡織品技術要求——OEKO-TEX?Standard 100,并于同年發布對應的第 1 版測試程序——OEKO-TEX? Standard200。經過近 20 年的不斷修訂完善,該系列標準重金屬殘留越來越基于特定條件或環境要求而設計,以考核產品安全性能為宗旨。從 1992 版到 2010 年版,OEKO-TEX? Standard 100 和 OEKO-TEX?Standard 200,限定范圍從最初的可萃取重金屬拓展到包含總鉛、總鎘,可萃取六價鉻前處理條件由 0.5%碳酸鈉溶液修改為與其它重金屬萃取條件一樣,即采用人造酸性汗液為提取介質。但是,一直以來,OEKO-TEX Standard 200 作為測試程序僅就萃取條件、測試用儀器作了粗略規定,缺乏具體分析步驟的描述。
    我國于 1998 年頒布第一版 GB/T 17593—1998 《紡織品 重金屬離子檢測方法原子吸收分光光度法》,此版標準有機結合了當時 OEKO-TEX 標準的萃取條件和BS:6810 的測定方法,對可萃取重金屬和重金屬總量測定都做了比較詳細的規定。由于測試技術的發展進步,2006 年,我國對該標準進行了修訂,根據不同金屬性質以及相對應的儀器方法將標準分為 4 個部分,即第 1 部分:原子吸收分光光度法;第 2 部分:電感耦合等離子體原子發射光譜法;第 3 部分:六價鉻 分光光度法;第 4 部分:砷、汞 原子熒光分光光度法。但由于修訂過程中重金屬總量部分刪除,導致我國目前只有可萃取重金屬的標準測試方法,而缺乏重金屬總量的標準測試方法。 
     
    6 結束語
    目前,有害重金屬檢測是國內外生態紡織品常規監控項目之一。隨著綠色消費觀念的普及,國內外對紡織品的安全衛生性能日益重視,生態紡織品越來越成為市場的主流,對紡織品進行重金屬殘留量分析也將越來越受到人們的重視。各國生態紡織品規范對部分重金屬總量的限定,將推動我國紡織品中重金屬總量測試標準的建立健全。 

     

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